• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    Esist ein Gegenstand, einen Festelektrolyten und ein elektrochemischesSystem unter Verwendung des Festelektrolyts bereitzustellen, dasgeringe Expansion (Quellung) aufweist und dessen Festigkeit sich beimPositionieren des Festelektrolyts, der eine Komplexverbindung umfaßt, dieaus einer anorganischen Verbindung, Polyvinylalkohol und Wasserbesteht, in einer feuchten Umgebung nicht verringert. Es ist möglich, denFestelektrolyten in einer Vorrichtung, wie einer Brennstoffzelle, odereiner elektrolytischen Vorrichtung, die in einer feuchten Umgebungverwendet wird, zu verwenden. Der Festelektrolyt weist eine geringeGrößenveränderungauf, selbst wenn sich die Feuchtigkeit verändert, und weist eine geringeMethanolpermeabilitätauf. Der Festelektrolyt wird durch das Ersetzen eines Teils oderaller Hydroxylgruppen der Polyvinylalkoholdomäne durch Gruppen, von denenjede eine geringere Wasserabsorption als die der Hydroxylgruppeaufweist, in dem Festelektrolyten, der eine Komplexverbindung umfaßt, dieaus Polyvinylalkohol, Wasser und mindestens einer anorganischenVerbindung besteht, ausgewähltaus Kieselsäureverbindung,Wolframsäureverbindung,Molybdänsäureverbindung,Zinnsäureverbindung undZirkonium(IV)-hydroxidverbindung, hergestellt.
    公开号:DE102004003079A1
    申请号:DE102004003079
    申请日:2004-01-21
    公开日:2004-10-14
    发明作者:Haruo Sawa
    申请人:Nippon Kodoshi Corp；
    IPC主号:C25B13-04
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Protonen-leitfähigen Festelektrolytmit hoher Ionenleitfähigkeitoder einen Hydroxidionen-leitfähigenFestelektrolyt mit hoher Ionenleitfähigkeit, der in einer Brennstoffzelleoder dergleichen anwendbar ist, und ein elektrochemisches Systemunter Verwendung des Festelektrolyts mit hoher Ionenleitfähigkeit.
    [0002] Konventionellwerden elektrochemische Systeme, wie eine Brennstoffzelle, ein Entfeuchtungsgerät oder eineelektrolytische Wasserstoff erzeugende Vorrichtung, als ein elektrochemischesSystem unter Verwendung eines Protonen-leitfähigen Festelektrolyts vermarktet.Spezieller deckt ein Protonen-leitfähiger Festelektrolytfilm, derbei einer niedrigen Temperatur arbeitet, einen breiten Anwendungsbereichab. Beispielsweise werden in einer Festpolymer-Brennstoffzelle Stromflüsse undelektrische Energie gemäß einerelektrochemischen oxidativen Reaktion von Wasserstoff, der einernegativen Elektrode, die durch die folgende Formel (1) angegebenwird, zugeführtwird, einer elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff, der einerpositiven Elektrode, die durch eine Formel (2) angegeben wird, zugeführt wird,und einer Reaktion, die auf der Protonenbewegung in dem Elektrolytzwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode basiert,erhalten. H2 → 2H+ + 2e– (1) 1/2O2 + 2H+ +2e– → H2O (2)
    [0003] Esist eine Brennstoffzelle vom Direktmethanoltyp bekannt, in der Methanolals ein Brennstoff der negativen Elektrode der Brennstoffzelle zugeführt wird.Außerdemist eine Brennstoffzelle unter Verwendung eines anderen Brennstoffesanstelle von Wasserstoff oder Methanol bekannt. Ebenso wird in diesenFällendie Reaktion durchgeführt,indem der Brennstoff an der negativen Elektrode in einer ähnlichenWeise elektrochemisch oxidiert wird, um das Proton freizusetzen.Daher ist es möglich,unter Verwendung des Protonen-leitfähigen Festelektrolyts zu arbeiten.
    [0004] Beispielsweisewird fürdie elektrolytische Vorrichtung die elektrolytische Wasserstofferzeugende Vorrichtung vermarktet. Die elektrolytische Wasserstofferzeugende Vorrichtung produziert Wasserstoff auf der Basis einerReaktion umgekehrt zu der Reaktion, die in Verbindung mit den Formeln(1) und (2) in der Brennstoffzelle beschrieben wurde. Da es möglich ist,Wasserstoff hoher Reinheit an Ort und Stelle nur unter Verwendungvon Wasser und elektrischer Energie in der elektrolytischen Wasserstofferzeugenden Vorrichtung zu erhalten, ist kein Wasserstoffgaszylindernotwendig. Außerdemist es möglich,die Elektrolyse durch Einführen vonreinem Wasser ohne gelöstenElektrolyt aufgrund des Einsatzes des Festelektrolyts leicht durchzuführen. UnterVerwendung eines ähnlichenSystems ist in der Papierindustrie ein Versuch gemacht worden, Wasserstoffperoxidzum Bleichen durch das elektrolytische Verfahren unter Verwendungder folgenden Formel (3) herzustellen (bezieht sich auf eine Nicht-Patentveröffentlichung1). O2 +H2O + 2e– → HO2 – + OH– (3)
    [0005] DasEntfeuchtungsgerätweist eine Struktur auf, bei der der Protonen-leitfähige Festelektrolytzwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode ineiner ähnlichenWeise wie bei der Brennstoffzelle oder der Wasserstoff erzeugendenVorrichtung eingeschoben wird. Wenn eine Spannung zwischen der positivenElektrode und der negativen Elektrode angelegt wird, wird Wasserin ein Proton und Sauerstoff an der positiven Elektrode auf derBasis der Reaktion, die durch die folgende Formel (4) angegebenwird, gespalten. Das Proton bewegt sich durch den Festelektrolytzu der negativen Elektrode, die einer Reaktion, die durch eine Formel(5) angegeben wird, unterzogen werden soll. Infolgedessen bildetdie Vereinigung des Protons und des Sauerstoffs in Luft Wasser.Infolge dieser Reaktionen bewegt sich Wasser von der positiven Elektrodezu der negativen Elektrode, so daß die Entfeuchtung in der positivenElektrode durchgeführtwird. H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e– (4) 1/2O2 + 2H+ +2e– → H2O (5)
    [0006] Esist ebenso möglich,Wasser zu spalten und Feuchtigkeit unter Verwendung des Betriebsprinzips, dasder elektrolytischen Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung ähnlich ist,zu entfernen. Es sind, was eine Klimaanlage betrifft, Vorschläge gemachtworden, in der die elektrolytische Wasserstoff erzeugende Vorrichtung miteiner Feuchtigkeitsverdampfungs-Kaltblasvorrichtung kombiniert wird(bezieht sich auf die Nicht-Patentveröffentlichung 2).
    [0007] Inirgendeinem der obengenannten Systeme wird die Ionenaustauschmembranvom Perfluorsulfonsäuretyp,verkörpertvon Nafion, als der Festelektrolyt verwendet. Außerdem ist eine elektrochemischeVorrichtung oder dergleichen, eine Art von Meßfühlern, im wesentlichen einSystem, das auf einem Betriebsprinzip ähnlich dem obengenannten basiert.Da das System angetrieben wird, wenn sich das Proton in den Elektrolytenzwischen einem Paar positiver und negativer Elektroden, die dieReduktion bzw. Oxidation durchführen, bewegt,ist es möglich,den Protonen-leitfähigenFestelektrolyten zu verwenden. Zur Zeit wird eine experimentelleUntersuchung in bezug auf das System unter Verwendung dieser Protonenleitfähigen Festelektrolyten durchgeführt.
    [0008] Für einenWasserstoffmeßfühler kanneine Veränderungdes Elektrodenpotentials, das auf der Konzentration an Wasserstoffbasiert, wenn Wasserstoff in den Wasserstoffmeßfühler in der Reaktion, die durch dieobengenannten Formeln (4) und (5) angegeben wird, eingebracht wird,verwendet werden. Außerdemist es ebenso möglich,dies auf einen Feuchtefühlerunter Verwendung der Veränderungdes Elektrodenpotentials oder Ionenleitfähigkeit anzuwenden.
    [0009] Wennein elektrisches Feld an die negative Elektrode der elektrochemischenVorrichtung unter Verwendung von WO3 oderdergleichen angelegt wird, stellt die elektrochemische Vorrichtungeine Farbe auf der Basis der Reaktion, die durch die folgende Formel(6) angegeben wird, her und kann als eine Anzeigevorrichtung oderein lichtundurchlässigesGlas verwendet werden. Dieses System arbeitet, wenn die Protonenzu der negativen Elektrode gegeben werden. Es ist möglich denProtonen-leitfähigenFestelektrolyt in diesem System zu verwenden. WO3 + xH– +xe– → HxWO3 (Färbung) (6)
    [0010] Außerdem gibtes eine Primärbatterie,eine Sekundärbatterie,einen optischen Schalter und eine elektrolysiertes Wasser erzeugendeVorrichtung als das elektrochemische System, das im Prinzip unterVerwendung des Protonen-leitfähigenFestelektrolyts arbeitet. Beispielsweise wird eine Wasserstoff-absorbierende Legierungals die negative Elektrode verwendet, ein Nickelhydroxid wird alspositive Elektrode verwendet und eine Alkalielektrolytlösung wirdals Elektrolytlösungin einer Nickelhydridbatterie der Sekundärbatterie verwendet. Wie durchdie Formeln (7) und (8) angegeben, tritt die elektrochemische Reduktionund Oxidation in bezug auf die Protonen- und Wasserstoffabsorptionin der Wasserstoff absorbierenden Legierung in der negativen Elektrodebei der Ladung und Entladung auf. (Ladung)H2O + e– → H(absorbierend)+ OH– (7) (Entladung) H(absorbierend) + OH– → H2O + e– (8)
    [0011] Wiedurch die Formeln (9) und (10) angegeben, treten die elektrochemischeOxidation und Reduktion in bezug auf das Nickelhydroxid in der positivenElektrode auf. (Ladung) Ni(OH)2 + OH– → NiOOH + H2O+ e– (9) (Entladung) NiOOH + H2O+ e– → Ni(OH)2 + OH– (10)
    [0012] DieLadungs- und Entladungsreaktion tritt in der Batterie durch die Übertragungdes Protons oder Hydroxylions in dem Elektrolyt auf. Obwohl es möglich ist,im Prinzip den ProtonenleitfähigenFestelektrolyten zu verwenden, wird die Alkalielektrolytlösung inder Technik verwendet.
    [0013] Eswird bei dem optischen Schalter der Vorschlag gemacht, Yttrium alsnegative Elektrode zu verwenden (bezieht sich auf die Nicht-Patentveröffentlichung3). Wenn das elektrische Feld angelegt, wird Yttrium hydriert, wiedurch die Formel (11) angegeben, wodurch Licht durchströmen kann.Infolgedessen ist es möglich, zischender Lichtdurchlässigkeitund der Lichtundurchlässigkeitdurch das elektrische Feld umzuschalten. Obwohl es möglich ist,im Prinzip den Protonen-leitfähigenFestelektrolyten in diesem System zu verwenden, wird die Alkalielektrolytlösung inder Technik verwendet. Y + 3/2H2O + 3e → YH3 + 3OH (11)
    [0014] Daselektrolysierte Wasser ist Wasser, das durch die Elektrolysereaktionerzeugt wird. Obwohl die Verfügbarkeitzwischen der Reduktionsseite und der Oxidationsseite unterschiedlichist, weist das elektrolysierte Wasser Verfügbarkeit in einer gesundenWirkung, einer keimtötendenWirkung, einer reinigenden Wirkung und eines Wachstums von Landwirtschaftsproduktenauf. Es ist möglich,das elektrolysierte Wasser in Trinkwasser, Lebensmittelwasser, Reinigungswasser,Agrarwasser oder dergleichen zu verwenden. Die Elektrolysereaktion wirdbeschleunigt, wenn das Wasser den Elektrolyten aufweist. Wenn dergelösteElektrolyt in Wasser gelöst wird,ist es oftmals notwendig, den gelösten Elektrolyt aus dem Wasser beimVerwenden des Wassers zu entfernen. Wenn der Festelektrolyt alsder Elektrolyt verwendet wird, ist es nicht notwendig, den gelösten Elektrolytaus dem Wasser zu entfernen.
    [0015] Derkonventionelle Protonen-leitfähigeFestelektrolyt fürden Niedrigtemperaturbetrieb, der in jedem der obengenannten elektrochemischenSysteme verwendet wird, ist fast eine polymere Ionenaustauschmembranvom Perfluorsulfonsäuretyp,die von dem Nafionfilm verkörpertwird. Jedoch gibt es ein Problem dahingehend, daß der Elektrolyt vom Perfluorsulfonsäuretyp aufgrundder Komplexitätdes Herstellungsverfahrens teuer ist. Durch die Einsparungen derMassenproduktion wird es erwartet, daß ein preisgünstigerElektrolyt hergestellt wird. Jedoch gibt es eine Begrenzung desNiedrigpreises. Es ist erwünscht,daß baldein billiges alternatives Element verfügbar ist. Außerdem dringteine Menge an Methanol, das als Brennstoff verwendet wird, durchden Elektrolyten vom Perfluorsulfonsäuretyp in der Brennstoffzellevom Direktmethanoltyp hindurch. Infolgedessen gibt es dahingehendein Problem, daß sichdie Energieumwandlungsleistung stark verringert.
    [0016] Im übrigen istals billiges stark ionenleitfähigesElektrolytmaterial anstelle des Elektrolyten vom Perfluorsulfonsäuretyp einVorschlag gemacht worden, was eine Komplexverbindung mit Polyvinylalkoholund verschiedenen anorganischen Verbindungen angeht. Beispielsweisewird eine Komplexverbindung vorgeschlagen, die hauptsächlich durchchemisches Binden von Polyvinylalkohol an die Kieselsäureverbindungin einem Mikroniveau erhalten wird (bezieht sich auf die Patentveröffentlichung1). Außerdemwird eine Komplexverbindung vorgeschlagen, die hauptsächlich durchchemisches Binden von Polyvinylalkohol an die Wolframsäureverbindungin einem Mikroniveau erhalten wird (bezieht sich auf die Patentveröffentlichung2). Es wird außerdemdie Komplexverbindung vorgeschlagen, die hauptsächlich durch chemisches Bindenvon Polyvinylalkohol an die Molybdänsäureverbindung in einem Mikroniveauerhalten wird (bezieht sich auf die Patentveröffentlichung 2). Es wird außerdem dieKomplexverbindung vorgeschlagen, die hauptsächlich durch chemisches Bindenvon Polyvinylalkohol an die Zinnsäureverbindung in einem Mikroniveauerhalten wird (bezieht sich auf die Patentveröffentlichung 3). Es wird außerdem dieKomplexverbindung vorgeschlagen, die hauptsächlich durch chemisches Bindenvon Polyvinylalkohol an die Zirkonium(IV)-hydroxidverbindung in einem Mikroniveauerhalten wird (bezieht sich auf die Patentveröffentlichung 4 oder 5). DieKomplexverbindung umfaßtmindestens eine, die aus der Phosphor-, Bor-, Aluminium-, Titan-,Calcium-, Strontium- und Bariumverbindung ausgewählt wird, als andere Komponenten.Es ist möglich,die Komplexverbindung herzustellen, wenn ein einfaches Verfahrendurchgeführtwird, das das Rohsalz der anorganischen Verbindung in einer Lösung mitdem koexistierenden Polyvinylalkohol neutralisiert. Die Protonenleitfähigkeitwird dem Polyvinylalkohol zusammen mit Wasserbeständigkeitund Haltbarkeit durch chemisches Binden des Polyvinylalkohols andie anorganische Verbindung verliehen. Die Flexibilität wird deranorganischen Verbindung durch chemisches Binden des Polyvinylalkoholsan die anorganische Verbindung verliehen. Infolgedessen ist es möglich, denFestelektrolyten mit einer hohen Leistung herzustellen.
    [0017] Außerdem unterscheidetsich die obengenannte Komplexverbindung von dem konventionellenFestelektrolyten des Perfluorsulfonsäuretyps und weist eine hoheIonenleitfähigkeitin einer alkalischen Form auf. Diese kann in einer Primärbatterie,einer Sekundärbatterie,einem optischen Schalter oder dergleichen, wo es schwierig ist,den konventionellen Festelektrolyten zu verwenden, angewendet werden.Außerdemist es durch das Entwickeln eines Alkaliformfestelektrolytfilmseinfach, die Sekundärbatteriemit einer hohen Energiedichte unter Verwendung eines mehrwertigenMetalls mit einer Oxidationszahl, die nicht weniger als zweiwertigist, zu realisieren. Beispielsweise ist eine Nickelzinkzelle bekannt,in der ein Zinkoxid in der negativen Elektrode verwendet wird, undein Nickelhydroxid, das ebenso in einer Nickelhydridzelle verwendetwird, wird in der positiven Elektrode verwendet. Das Nikkelhydroxidwird in einer Nickelhydridzelle verwendet. In der Nickelzinkzellewird das Zinkoxid zu Zink in der negativen Elektrode beim Laden,wie durch die Formel (12) angegeben, reduziert. Andererseits wirddas Zink zu Zinkoxid in der negativen Elektrode beim Entladen, wiedurch die Formel (13) angegeben, elektrochemisch oxidiert. (Ladung) ZnO + H2O + 2e– → Zn + 2OH– (12) (Entladung) Zn + 2OH– → ZnO + H2O + 2e– (13)
    [0018] Obwohldie Nickelzinkzelle eine hohe gespeicherte Energie aufweist, dadas Zink zweiwertig ist, gibt es dahingehend ein Problem, daß es schwierigist, die Nickelzinkzelle aufgrund der Auflösung des Zinkoxids und derErzeugung von nadelförmigemZink, wie Dendrit, das einen Kurzschluß und Selbstentladung verursacht,zu realisieren. Jedoch ist es möglich,das Problem unter Verwendung des Festelektrolyts zu lösen. Außerdem wirdSauerstoff daran gehindert, zu einer Zinkelektrode in einer Luftzinkzelleunter Verwendung einer Luftelektrode als eine positive Elektrodezu diffundieren. Infolgedessen ist es möglich, eine aufladbare Luftzinkzelleleicht zu erhalten. Außerdemist es möglich,die Sekundärzelleunter Verwendung ausgewählter mehrwertigerMetalle durch den Festelektrolyt zu realisieren, da es Kupfer, Kobalt,Eisen, Mangan, Chrom, Vanadium, Zinn, Molybdän, Niob, Wolfram, Silizium,Bor und Aluminium als die mehrwertigen Metalle, außer Zink, gibt.
    [0019] Inanderen Verwendungen, außerfür dieZelle, ist das Material, das zur Verwendung als eine Elektrode oderein peripheres Material fähigist, nicht auf ein säurebeständiges Material,wie ein Edelmetall, bei der Verwendung des Alkaliformfestelektrolytsbeschränkt.Infolgedessen gibt es den Vorteil der Verringerung der Kosten desGesamtsystems. (Patentveröffentlichung1) ungeprüftejapanische PatentveröffentlichungTokkai 2003-007133 (Patentveröffentlichung 2) ungeprüfte japanischePatentveröffentlichungTokkai 2001-335314 (Patentveröffentlichung 3) ungeprüfte japanischePatentveröffentlichungTokkai 2002-4151 (Patentveröffentlichung4) ungeprüftejapanische PatentveröffentlichungTokkai 2002-35832 (Patentveröffentlichung 5) ungeprüfte japanischePatentveröffentlichungTokkai 2002-310093 (Nicht-Patentveröffentlichung 1) Electrochemistry,69, Nr. 3, 154-159 (2001) (Nicht-Patentveröffentlichung 2) Collectedpapers of national lecture in Institute of Electrical Engineers,P3373 (2000) (Nicht-Patentveröffentlichung 3) J. Electrochem.Soc., Bd. 143, Nr. 10, 3348-3353 (1996)
    [0020] Obwohles breite Anwendungsbereiche gibt, da der Festelektrolyt, der durchden Polyvinylalkohol und die anorganische Verbindung hergestelltwird, billig ist und hohe Wirksamkeit aufweist, gibt es das Problem, desQuellens aufgrund von Wasserabsorption bei der Positionierung desFestelektrolyts in einer feuchten Umgebung, und der Verringerungder Festigkeit des Festelektrolyts, wenn der Festelektrolyt quillt.Spezieller ist das Quellen ein wichtiges Problem, da der Festelektrolytin der feuchten Umgebung positioniert wird oder der Festelektrolytdirekt in Wasser eingetaucht wird im Fall, wo der Festelektrolytin einer Brennstoffzelle, einer Elektrolysevorrichtung oder dergleichenverwendet wird. Selbst bei anderen Verwendungen, außer derBrennstoffzelle oder der Elektrolysevorrichtung, gibt es das Problemder Veränderungder Größe des Festelektrolyts durchFeuchtigkeit. Außerdemgibt es das Problem der Verringerung der Energieleistung, da dasMethanol aus dem Brennstoff im wesentlichen durch den Festelektrolyten,der aus der Komplexverbindung besteht, bei der Verwendung der Brennstoffzellevom Direktmethanoltyp hindurch dringt, obwohl die Permeabilität im Vergleich zudem Elektrolyt vom Perfluorsulfonsäuretyp geringer ist.
    [0021] Umdie Probleme des obengenannten konventionellen, stark ionenleitfähigen Festelektrolytenzu lösen,ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Festelektrolytenmit niedrigem Preis und hoher Leistung bereitzustellen, der eineKomplexverbindung umfaßt,die aus Polyvinylalkohol, Wasser und mindestens einer anorganischenVerbindung, ausgewähltaus Kieselsäureverbindung,Wolframsäureverbindung,Molybdänsäureverbindung,Zinnsäureverbindungund Zirkonium(IV)-hydroxidverbindung, besteht, und der geringesQuellen und geringe Festigkeitsreduktion aufweist, selbst wenn derFestelektrolyt in feuchter Umgebung positioniert wird, und für die Anwendungin Vorrichtungen, wie einer Brennstoffzelle und einer Elektrolysevorrichtung,in der der Festelektrolyt in feuchter Umgebung verwendet wird, geeignetist, und der eine geringe Größenveränderungdurch Feuchtigkeitsänderungund eine geringe Methanolpermeabilität aufweist. Es ist ein andererGegenstand der vorliegenden Erfindung, ein elektrochemisches Systemunter Verwendung des Festelektrolyts bereitzustellen.
    [0022] Umdie obengenannten Gegenständezu erreichen, wird ein Festelektrolyt bereitgestellt, der durchdas Ersetzen eines Teils oder aller Hydroxylgruppen der Polyvinylalkoholdomäne durchGruppen, von denen jede eine geringere Wasserabsorption als dieder Hydroxylgruppe aufweist, in dem Festelektrolyt, der eine Komplexverbindungumfaßt,die aus Polyvinylalkohol, Wasser und mindestens einer anorganischenVerbindung besteht, ausgewähltaus der Kieselsäureverbindung,Wolframsäureverbindung,Molybdänsäureverbindung, Zinnsäureverbindungund Zirkonium(IV)-hydroxidverbindung, gemäß der vorliegenden Erfindunghergestellt wird.
    [0023] BeimErsetzen eines Teils oder aller Hydroxylgruppen der Polyvinylalkoholdomäne durchGruppen, von denen jede eine geringere Wasserabsorption als dieder Hydroxylgruppe aufweist, wird eine Acetalisierungsreaktion,Veretherungsreaktion oder Veresterungsreaktion verwendet. Als einVerfahren zum Beschränkendes Quellens wird der Festelektrolyt, der die Komplexverbindungumfaßt,mit Aldehyd umgesetzt. Beispielsweise umfaßt die Reaktion des Aldehydsund des Festelektrolyts die Acetalisierungsreaktion der Polyvinylalkoholdomäne in derKomplexverbindung. Außerdemwird die Reaktion des Aldehyds und des Festelektrolyts unter einerAldehyd- und Säurebedingungdurchgeführt.Der Aldehyd ist mindestens einer, der aus n-Buttersäurealdehyd,Isobuttersäurealdehydund Benozesäurealdehydausgewähltwird.
    [0024] DieKomplexverbindung, die in dem Festelektrolyt enthalten ist, weistmindestens eine auf die aus einer Phosphor-, Bor-, Aluminium-, Titan-,Calcium-, Strontium- und Bariumverbindung aufgewählt ist. Die Komplexverbindung,die in dem Festelektrolyt enthalten ist, wird durch Neutralisierenvon mindestens einem Alkalimetallsalz, ausgewählt aus Kieselsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure undZinnsäure,durch Säurein der Lösungmit koexistierendem Polyvinylalkohol oder durch Neutralisieren vonZirkoniumchlorid oder Zirkoniumoxychlorid durch Alkali in der wässerigenLösungmit koexistierendem Polyvinylalkohol und durch Entfernen von Wasserals ein Lösungsmittelhergestellt.
    [0025] DieKomplexverbindung, die in dem Festelektrolyt enthalten ist, weistmindestens eine Verbindung auf, die aus einer Phosphor-, Bor-, Aluminium-,Titan-, Calcium-, Strontium- und Bariumverbindung ausgewählt ist. Zusätzlich zudiesen Verbindungen umfaßteine Rohlösungvor der Neutralisierung mindestens ein Alkalimetallsalz, ausgewählt ausder Borsäureund der Phosphorsäure,oder mindestens eine, ausgewähltaus dem Aluminiumsalz, dem Titansalz, dem Calciumsalz, dem Strontiumsalz,dem Bariumsalz und der Borsäure.Der Fest elektrolyt, der die Komplexverbindung umfaßt, wirdeiner Wärmebehandlungbei einer Temperatur unterzogen, die nicht weniger als 100 °C beträgt. DerFestelektrolyt, der die Komplexverbindung umfaßt, wird einer Tauchbehandlungin einer Säurelösung unterzogen.Alternativ wird der Festelektrolyt, der die Komplexverbindung umfaßt, einerTauchbehandlung in einer Alkalilösungunterzogen.
    [0026] Esist möglich,den erfindungsgemäßen Festelektrolytin irgendeinem einer Brennstoffzelle, einer Dampfpumpe, eines Entfeuchtungsgeräts, einerKlimaanlage, einer elektrochromischen Vorrichtung, einer elektrolytischenVorrichtung, einer elektrolytischen Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung,einer elektrolytischen Wasserstoffperoxid erzeugenden Vorrichtung,einer elektrolysiertes Wasser erzeugenden Vorrichtung, eines Feuchtemeßfühlers, einesWasserstoffmeßfühlers, einerPrimärbatterie,einer Sekundärbatterie,eines optischen Schaltersystems und eines neuen Batteriesystemsunter Verwendung eines mehrwertigen Metalls zu verwenden. Außerdem istes möglich,den erfindungsgemäßen Festelektrolytin einer Brennstoffzelle vom Direktmethanoltyp zu verwenden.
    [0027] 1(a) zeigt eine chemischeFormel der Acetalisierungsreaktion für die Hydroxylgruppe der Polyvinylalkoholdomäne;
    [0028] 1(b) zeigt eine chemischeFormel der Veretherungsreaktion für die Hydroxylgruppe der Polyvinylalkoholdomäne;
    [0029] 1(c) zeigt eine chemischeFormel der Veresterungsreaktion für die Hydroxylgruppe der Polyvinylalkoholdomäne;
    [0030] 2 zeigt eine kurze Ansichteiner Vorrichtung zum Messen der Methanolpermeabilitätsmenge;und
    [0031] 3 ist eine graphische Darstellungzur Veranschaulichung der Veränderungder Methanolübertragungsmenge.
    [0032] DieBeschreibung wird, was einen stark ionenleitfähigen Festelektrolyt gemäß einerAusführungsform dervorliegenden Erfindung und ein elektrochemisches System unter Verwendung desstark ionenleitfähigen Festelektrolytsgemäß einerAusführungsformder vorliegenden Erfindung betrifft, durchgeführt. In der vorliegenden Erfindungumfaßtder Festelektrolyt eine Komplexverbindung, bestehend aus Polyvinylalkohol,Wasser und mindestens einer anorganischen Verbindung, ausgewählt ausKieselsäureverbindung,Wolframsäureverbindung,Molybdänsäureverbindung,Zinnsäureverbindungund Zirkonium(IV)-hydroxidverbindung. Der Festelektrolyt wird durchdas Ersetzen eines Teils der Hydroxylgruppen oder aller Hydroxylgruppendurch Gruppen, von denen jede eine geringere Wasserabsorption alsdie der Hydroxylgruppe aufweist, hergestellt. Die vorliegende Erfindungstellt ebenso ein elektrochemisches System unter Verwendung desFestelektrolyts bereit.
    [0033] DieBeschreibung wird sich einer Ausführungsform gemäß der vorliegendenErfindung nachstehend zuwenden. Nebenbei bemerkt ist die vorliegendeErfindung nicht auf die Beschreibung der Ausführungsform beschränkt.
    [0034] BeimHerstellen eines Elektrolytfilms wird eine wässerige Rohlösung durchZugeben eines Gemisches der wässerigenLösungvon 30 cm3, umfassend 7,5 Gew.-% Natriumwolframatdihydrate(Na2WO6·2H2O) und 3 Gew.-% Trinatriumphosphat (Na3PO4·12H2O), und wässerigen Lösung von 10 cm3 aus3 Gew.-% Natriumsilikat zu 10 Gew.-% der Lösung von 100 cm3 ausPolyvinylalkohol mit durchschnittlichen Polymerisationsgrad von3100 bis 3900 und Verseifungsgrad von 86 bis 90 % erhalten. 20 cm3 einer Salzsäurelösung mit einer Konzentrationvon 1,2M wird in die wässerigeRohlösungunter Rührengetropft, um eine viskose Präkursorlösung zuerhalten. Die Präkursorlösung wirdin einen luftundurchlässigenBehältereingebracht, durch eine Vakuumpumpe evakuiert, um das Entschäumen durchzuführen.
    [0035] EinPolyesterfilm wird auf einer glatten Platte einer Beschichtungsvorrichtung(hergestellt von RK Print Coat Instruments Ltd. K Kontrollbeschichter)mit einer Schaufel, die zum Einstellen einer Lücke zwischen der Platte undder Schaufel fähigist, unter Verwendung eines Mikrometers positioniert. Die entschäumte Präkursorlösung wirdauf den Polyesterfilm unter der Bedingung des Erwärmens derPlatte auf eine Temperatur von 55 °C bis 65 °C gegossen.
    [0036] Direktnachdem die Präkursorlösung aufdie Platte gegossen wird, wird die Präkursorlösung durch die Schaufel, derenLücke auf0,6 mm eingestellt ist, bei einer vorbestimmten Geschwindigkeitweggefegt, bevor die Präkursorlösung ineine vorbestimmte Dicke geglättetwird. Unter diesen Umständenwird Wasser aus der Präkursorlösung unterErwärmender Platte auf die Temperatur von 55 °C bis 65 °C verdampft. Nachdem die Fließfähigkeitder Präkursorlösung fastverschwindet, wird eine andere Präkursorlösung erneut darauf gegossenund durch die Schaufel bei der vorbestimmten Geschwindigkeit weggefegt,um die Präkursorlösung auf dievorbestimmte Dicke zu glätten.Nachdem die obengenannte Weise dreimal wiederholt wird, wird diePlatte auf eine Temperatur von 105 °C bis 110 °C erwärmt. Unter der Temperatur von105 °C bis110 °C wirdeine Wärmebehandlungfür eineStunde durchgeführt.Nach einer Stunde wird der Film, der auf der Platte hergestelltwurde, von der Platte abgezogen, um ihn mit Wasser zu waschen. DerFilm wird dem Trocknungsverfahren unterzogen.
    [0037] DerFestelektrolytfilm, der durch das obengenannte Verfahren hergestelltwurde, wird in eine Vielzahl von Proben geschnitten, wobei jedeeinen Durchmesser von 30 mm aufweist. Nachdem jede Probe in dieSalzsäurelösung von1,2M Konzentrationen füreine Stunde bei Raumtemperatur getaucht wird, wird jede der Probeneinem Reaktionsverfahren von Aldehyd ohne Trocknen unterzogen. SechsSorten von Reaktionsflüssigkeitenwerden in der obengenannten Behandlung verwendet. ➀ 0 50ml Salzsäurelösung von1,2M Konzentrationen mit 1 ml Isobuttersäurealdehyd werden als eineerste Reaktionsflüssigkeitverwendet; ➁ eine Schwefelsäurelösung von 0,6M Konzentrationenmit 1 ml Isobuttersäurealdehydwird als eine zweite Reaktionsflüssigkeitverwendet; ➂ eine 50 ml Lösung, die 8,5 Gew.-% Phosphorsäurelösung aufweist,von 1,2M Konzentrationen mit 1 ml Isobuttersäurealdehyd wird als eine dritteReaktionsflüssigkeitverwendet; ➃ eine 50 ml Lösung, die Salzsäurelösung aufweist,von 1,2M Konzentrationen mit 1 ml n-Buttersäurealdehyd wird als eine vierte Reaktionsflüssigkeitverwendet; ➄ eine 50 ml Lösung, die Salzsäurelösung aufweist,von 1,2M Konzentrationen mit 1 ml Benzoesäurealdehyd wird als eine fünfte Reaktionsflüssigkeitverwendet; und ➅ eine 50 ml Lösung, die nur Salzsäurelösung aufweist,von 1,2M Konzentrationen wird als eine sechste Reaktionsflüssigkeit verwendet.
    [0038] Festelektrolytproben,die durch das obengenannte Verfahren erhalten wurden, werden indie erste bis zur sechsten Reaktionsflüssigkeit eingetaucht. Nacheiner Zeitspanne von einer Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren jederReaktionsflüssigkeitwird jede der Festelektrolytproben gewaschen oder gereinigt undeiner Trocknungsbehandlung unterzogen.
    [0039] Nachdem Messen der Größe jederFestelektrolytprobe oder -film, die/der durch Aldehyd in einem trockenenZustand behandelt wird, wird jede Festelektrolytprobe in Wasserfür eineStunde eingetaucht. Danach wird jede Festelektrolytprobe erneuthinsichtlich der Größe gemessen.Um einen Quellungsgrad der Festelektrolytproben zu erhalten, wirdein Veränderungsverhältnis gemäß der durchschnittlichenDurchmesser vor dem Eintauchen und nach dem Eintauchen berechnet.
    [0040] DieMessung der Ionenleitfähigkeitwird in bezug auf jede der Festelektrolytproben auf der Basis des folgendenVerfahrens durchgeführt.Jede der Festelektrolytproben wird zwischen zwei Platinkreisplatten,von der jede einen Durchmesser von 28 mm aufweist, eingeschoben.Eine Messingkreisplatte wird auf der äußeren Oberfläche jederPlatinkreisplatte lokalisiert. Außerdem werden sie mit einerisolierten Klammer befestigt. Eine alternierende Spannung von 10mV wird an einen Bleidraht, der an den Messingkreisplatten befestigtist, unter Verwendung eines LCR-Messers mit Veränderung der Frequenzen von5 MHz bis 50 MHz angelegt. Die Antworten werden in bezug auf denStrom- und Phasenwinkel gemessen. Die Ionenleitfähigkeit wird auf der Grundlageeines Durchmessers eines Halbkreises von Cole-Cole-Diagrammen, die im allgemeinenverwendet werden, berechnet. Nebenbei bemerkt wird jede der Festelektrolytprobenin ein Gefäß von konstanterTemperatur und Feuchtigkeit positioniert, welches beim Messen aufdie Temperatur von 50 °Cund die relative Feuchte von 80 % kontrolliert wird. Die Beschreibungerfolgt in bezog auf die Meßergebnissedes Quellungsgrads und der Ionenleitfähigkeit als Proben Nr. 1 bisNr. 6 in Tabelle 1.
    [0041] Wieaus Tabelle 1 hervorgeht, wird der Quellungsgrad stark verringert,wenn die Festelektrolytprobe einer Reaktion von Aldehyd unterzogenwird. Spezieller wird angemerkt, daß eine stark eingeschränkte Quellungswirkungdurch eine Kombination (Probe Nr. 2 in Tabelle 1) aus Isobuttersäurealdehydund Salzsäurekatalysatoroder eine Kombination (Probe Nr. 6 in Tabelle 1) aus Benzoesäurealdehydund Salzsäurekatalysator erhaltenwird. Wenn die Festelektrolytprobe zu Aldehyd umgesetzt wird, wirddie Ionenleitfähigkeitnicht stark verringert, und die Ionenleitfähigkeit wird durch die Verwendungeiner Kombination (Probe Nr. 2 in Tabelle 1) aus Isobuttersäurealdehydund Salzsäurekatalysatorim Vergleich zu der Verwendung von nur Salzsäure (Probe Nr.1 von Tabelle1) erhöht.Nebenbei bemerkt kann die Festelektrolytprobe (Probe Nr. 1), dienur durch Salzsäurebehandelt wurde, verhältnismäßig einfachdurch die Hand zerbrochen werden, nachdem die Probe Nr. 1 in Wassereingetaucht wird. Andererseits kann nicht jede der Festelektrolytproben,die durch Aldehyd behandelt wurden, einfach durch die Hand zerbrochenwerden. Es ist nämlichmöglich,die Festigkeit der Festelektrolytprobe in der feuchten Umgebung,wenn die Festelektrolytprobe durch Aldehyd behandelt wird, starkzu verbessern.
    [0042] BeimHerstellen eines Festelektrolytfilms werden 50 cm3 einer6,5gew.-%igen Lösungaus Zirkoniumoxychloridoctahydraten (ZrCl2O·8H2O) zu 200 cm3 einer5gew.-%igen Lösungaus Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgradvon 3100 bis 3900 und einem Verseifungsgrad von 86 bis 90 % zusätzlich zu1,1 g Polyacrylsäure,die eine durchschnittliche Molekularmasse von 140.000 aufweist,zugegeben, um eine wässerigeRohlösungzu erhalten. Die 45-cm3-Natriumhydroxidlösung von1M Konzentrationen und 75 cm3 einer 1,2gew.-%igenLösungaus Natriumsilikat werden in die wässerige Rohlösung unterRührengetropft, um eine viskose Präkursorlösung zuerhalten. Die Präkursorlösung wirdin ein luftundurchlässigesGefäß eingebracht,das durch eine Vakuumpumpe evakuiert wird, um das Entschäumen durchzuführen. EinFestelektrolytfilm wird unter Verwendung einer Weise, die der Ausführungsform1 ähnlichist, erhalten.
    [0043] DerFestelektrolytfilm, der durch das obengenannte Verfahren hergestelltwurde, wird in eine Reaktionsflüssigkeitmit einer 50-ml-Lösungaus Salzsäurevon 1,2M Konzentrationen und 1 ml Isobuttersäurealdehyd für eine Stundebei Raumtemperatur unter Rührender Reaktions flüssigkeiteingetaucht. Der Festelektrolytfilm wird in eine Festelektrolytprobegeschnitten, die einen Durchmesser von 30 mm aufweist. Nachdem die Festelektrolytprobein die Natriumhydroxidlösungvon 0,5M Konzentrationen füreine Stunde eingetaucht wird, wird die Festelektrolytprobe einemTrocknungsverfahren unterzogen und die Oberfläche der Elektrolytprobe wirdabgewischt. Nebenbei bemerkt wird die Festelektrolytprobe, die nichtin die Reaktionsflüssigkeitmit Aldehyd eingetaucht wird, als ein Vergleichsbeispiel hergestellt.Außerdemwerden der Quellungsgrad und die Ionenleitfähigkeit in einer Weise, dieder Ausführungsform1 ähnlichist, berechnet.
    [0044] DieBeschreibung erfolgt in Bezug auf die Meßergebnisse des Quellungsgradesund der Ionenleitfähigkeitals Proben Nr. 7 und Nr. 8 in Tabelle 1. Wie aus den Meßergebnissenvon Tabelle 1 hervorgeht, wird der Quellungsgrad in der Festelektrolytprobevon alkalischer Form stark verringert, wenn die Festelektrolytprobeder Reaktion von Aldehyd unterzogen wird. Außerdem weist die Festelektrolytprobeeine ausreichende Festigkeit auf, selbst wenn die Festelektrolytprobein Wasser eingetaucht wird. Außerdemwird angemerkt, daß sichdie Ionenleitfähigkeitnicht durch die Aldehydreaktion verringert. Da Aldehyd hauptsächlich aufdie Polvinylalkoholdomäneder Komplexverbindung reagiert, ist es möglich, die vorliegende Erfindungauf einen Festelektrolyt anzuwenden, der die Komplexverbindung umfaßt, dieaus Polyvinylalkohol, Wasser und mindestens einer anorganischenVerbindung besteht, ausgewähltaus einer Kieselsäureverbindung,Wolframsäureverbindung,Molybdänsäureverbindung,Zinnsäureverbindungund Zirkonium(IV)-hydroxidverbindung, außer für die Ausführungsformen 1 und 2.
    [0045] DieMethanolpermeabilitätwird in Bezug auf die Proben Nr. 1 und Nr. 2, die in der Ausführungsform1 hergestellt werden, und in bezug auf Nafion 117, das ein Elektrolytfilmvom Perfluorsulfonsäuretypist, gemessen. Spezieller wird reines Wasser in einen Raum A (80ml) eines Glasgefäßes, dervon einem Raum B durch einen Festelektrolytprobenfilm 1 abgetrenntist, gefüllt,wie in 2 gezeigt. Die7%ige Lösungaus Methanol wird in den Raum B (80 ml) gefüllt. Die Veränderungder Menge an Methanol, das in den Raum A von reinem Wasser entweicht,wird unter Verwendung von Gaschromatographie gemessen. Nebenbeibemerkt wird die Flüssigkeitin dem Glasgefäß immerdurch einen Magnetrührer 2 während derobengenannten Messung gerührtund die Messung wird unter Raumtemperatur von etwa 23 °C bis 24 °C durchgeführt.
    [0046] 3 zeigt die Meßergebnisseder Methanolprmeabilität.Der Festelektrolytfilm (Probe Nr. 1), umfassend die Komplexverbindung,bestehend aus Polyvinylalkohol und der anorganischen Verbindung,weist eine Methanolpermeabilitätauf, die geringer ist als die des Elektrolytfilms vom Perfluorsulfonsäuretyp,obwohl der Festelektrolytfilm nicht der Aldehydreaktion unterzogenwird. Es wird angemerkt, daß sichdie Methanolpermeabilitätin dem Festelektrolytfilm (Probe Nr. 2), der der Aldehydreaktionunterzogen wurde, stark verringert. Daher ist es möglich, dieEnergieumwandlungsleistung in der Brennstoffzelle vom Direktmethanoltypunter Verwendung des Festelektrolytfilms, der der Aldehydreaktionunterzogen wird und der die Komplexverbindung, bestehend aus Polyvinylalkoholund der anorganischen Verbindung, umfaßt, zu erhöhen.
    [0047] Inder erfindungsgemäßen Komplexverbindung,die aus Polyvinylalkohol, Wasser und der anorganischen Verbindung,wie Kieselsäureverbindung,Wolframsäüreverbindung,Molybdänsäureverbindung,Zinnsäüreverbindungund Zirkonium(IV)-hydroxidverbindung, besteht, verflechtet sichder Polyvinylalkohol mit der anorganischen Verbindung im Mikroniveau.Der Polyvinylalkohol wird mit der anorganischen Verbindung durch Wasserstoffbindungoder hydrolytische Kondensation durch Hydroxylgruppen kombiniert.Jedoch weist der Polyvinylalkohol einen Teilbereich auf, der nichtmit der anorganischen Verbindung kombiniert wird. Die Hydroxylgruppedes Teilbereiches wird mit Wasser beim Positionieren des Festelektrolytfilmsin einer feuchten Umgebung kombiniert. Infolgedessen dehnt sichder Festelektrolytfilm durch die Wasserabsorption aus. Daher ist esmöglich,das Quellen des Festelektrolytfilms beim Ersetzen der Hydroxylgruppedurch eine Gruppe, die eine geringere Wasserabsorption als die derHydroxylgruppe aufweist, zu verhindern, wie es in der vorliegenden Erfindungbeschrieben wird.
    [0048] AlsVerfahren zum Ersetzen der Hydroxylgruppe durch die Gruppe, diedie geringere Wasserabsorption als die von Hydroxyl aufweist, wirdde Acetalisierungsreaktion, die in 1(a) gezeigtwird, als ein erstes Verfahren verwendet. Die Veretherungsreaktion,die in 1(b) gezeigtwird, wird als ein zweites Verfahren verwendet. Außerdem wirddie Veresterung, die in 1(c) gezeigtwird, als ein drittes Verfahren verwendet. Spezieller wird die Hydro xylgruppe,die nicht mit der anorganischen Verbindung der Polyvinylalkoholdomäne kombiniertist, vorzugsweise acetalisiert, wenn der Festelektrolytfilm zu Aldehydumgesetzt wird.
    [0049] DieHydrophilie des acetalisierten Teils verringert sich stark, so daß der Festelektrolytfilmam Quellen gehindert wird. Außerdemwird die Alkoholabsorption in dem acetalisierten Teil eingeschränkt, sodaß dieMethanolpermeabilitäteingeschränktwird, da sich die Hydrophilie in der Hydroxylgruppe, die nicht mitder anorganischen Verbindung kombiniert wird, verringert. Außerdem istes möglich,ein wünschenswertesErgebnis zu erhalten, wenn der Festelektrolyt unter einer Bedingung,bei der Aldehyd und Säureexistieren, acetalisiert wird, da die Acetalisierungsreaktion untereinem Säurekatalysatorbeschleunigt wird.
    [0050] Beider Aldehydreaktion könnenverschiedene Sorten von Reaktionen verwendet werden, wenn die Reaktionenausreichend durchgeführtwerden. Sowohl Aldehyd als auch Säure können im gasförmigen Zustandoder flüssigenZustand vorliegen. Das Erwärmenkann währendder Aldehydreaktion durchgeführtwerden. Außerdemist es erwünscht,daß derFestelektrolyt im gequollenen Zustand der Aldehydreaktion unterzogenwird, um die Aldehydreaktion in einer Bedingung des Infiltrierensvon Aldehyd in den Festelektrolyt in der Aldehydreaktion durchzuführen. Esist außerdemerwünscht,daß derFestelektrolyt in Säureeingetaucht wird, damit sich der Festelektrolyt ausdehnt, und daß der Festelektrolytder Aldehydreaktion unter der Bedingung des Infiltrierens von Säure desKatalysators in den Festelektrolyt unterzogen wird.
    [0051] Esist möglich,verschiedene Sorten von Aldehyd zu verwenden, wenn der Aldehyd mitder Hydroxylgruppe der Polyvinylalkoholdomäne in dem Festelektrolyt, derdie Komplexverbindung umfaßt,kombiniert und die Wasserabsorption verringert wird. Beispielsweiseist es möglich,Ameisensäurealdehyd,Essigsäurealdehyd,Propionaldehyd, n-Buttersäurealdehyd,Isobuttersäurealdehyd,n-Banelaldehyd, Methylbuttersäurealdehyd,Benzoesäurealdehydoder dergleichen zu verwenden. Nebenbei bemerkt kann ein Festelektrolytzu mehr als zwei Sorten Aldehyd umgesetzt werden. Es ist möglich, verschiedeneSorten an Säuren,von denen jede die Aldehydreaktion beschleunigt, zu verwenden. Beispielsweiseist es möglich,Salzsäure,Schwefelsäure, Phosphorsäure oderdergleichen zu verwenden.
    [0052] Esist nicht notwendig, einen perfekten Gegenstand wie den obengenanntenPolyvinylalkohol zu verwenden. Es ist möglich, ein Material zu verwenden,das im wesentlichen als Polyvinylalkohol fungiert. Beispielsweiseist das Material, in dem ein Teil der Hydroxylgruppe durch eineandere Gruppe ersetzt wird, fähig alsPolyvinylalkohol zu fungieren. Außerdem ist das Material, dasdurch die Copolymerisation eines anderen Polymers hergestellt wurde,fähig alsPolyvinylalkohol zu fungieren. Außerdem ist es möglich, Polyvinylacetat, dasein Rohmaterial des Polyvinylalkohols ist, als ein Ausgangsmaterialzu verwenden, da eine ähnlicheWirkung erhalten wird, wenn der Polyvinylalkohol in dem erfindungsgemäßen Reaktionsverfahrenhergestellt wird.
    [0053] Innerhalbeines Bereiches, in dem die Funktion des erfindungsgemäßen Polyvinylalkoholssignifikant auftritt, ist es möglich,Mischen von irgendeinem der anderen Polymere durchzuführen. Dieanderen Polymere könnenbeispielsweise Polyolefinpolymer, wie Polyethylen oder Polypropylen,Polyetherpolymer, wie Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid, Polyesterpolymer,wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, fluoriertesPolymer, wie Polytetrafluorethylen oder Polyfluorvinyliden, Polysaccharid,wie Methylcellulose, Polyvinylacetatpolymer, Polystyrenpolymer,Polycarbonatpolymer und Epoxidharzpolymer sein. Außerdem istes möglich,eine Mischung von anderen organischen Zusatzstoffen oder anorganischenZusatzstoffen durchzuführen.Es ist möglich,eine hohe Ionenleitfähigkeitzu erhalten, wenn die Verbindung mit der Carboxylgruppe, wie Polyacrylsäure oderderen Metallsalz, zu dem Festelektrolyt von alkalischer Form, derhauptsächlichdie Komplexverbindung, bestehend aus Zirkonium(IV)-hydroxidverbindungund Polyvinylalkohol, umfaßt,zugegeben wird, wie in Ausführungsform2 beschrieben.
    [0054] DiePräkursorlösung, diein der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Neutralisierenvon mindestens einem Alkalimetallsalz, ausgewählt aus Kieselsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure undZinnsäure,durch Säurein der Lösungmit koexistierendem Polyvinylalkohol hergestellt oder wird durchNeutralisieren von Zirkoniumchlorid oder Zirkoniumoxychlorid durchAlkali in der Lösungmit koexistierendem Polyvinylalkohol hergestellt. Es ist möglich, verschiedeneArten von Metallsalzen zu verwenden, wenn das Alkalimetallsalz vonKieselsäure,Wolframsäure,Molybdänsäure oderZinnsäurein Wasser gelöstwerden kann. Außerdemist es möglich,die Art an Alkalimetallion, das Verhältnis von Sauerstoff und positivemIon frei auszuwählen.Außerdemist es möglich,das Verhältnisan Wasser frei auszu wählen.Es ist möglich,verschiedene Arten von Zirkoniumsalz oder Oxyzirkoniumsalz zu verwenden,wenn Zirkoniumsalz oder Oxyzirkoniumsalz in Wasser gelöst werdenkann. Außerdemist es möglich,das Verhältnisvon Sauerstoff und negativem Ion und das Verhältnis an Wasser frei auszuwählen. Nebenbeibemerkt wird Wasser im wesentlichen als ein Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Lösung verwendet.Andere Lösungsmittelkönnenexistieren, deren Menge weniger als das eingeschlossene Wasser beträgt.
    [0055] Obwohles möglichist, mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer Phosphor-, Bor-,Aluminium-, Titan-, Calcium-, Strontium- und Bariumverbindung, inder Komplexverbindung des Festelektrolyts in der vorliegenden Erfindungeinzubeziehen, wird mindestens ein Alkalimetallsalz, ausgewählt ausBorsäureund Phosphorsäure,oder mindestens eines, ausgewähltaus Aluminiumsalz, Titaniumsalz, Calciumsalz, Strontiumsalz, Bariumsalzund der Borsäure,zu der Rohlösungvor der Neutralisation gegeben. Es ist möglich, verschiedene Arten desAlkalimetallsalzes von Borsäureund Phosphorsäurezu verwenden, wenn das Alkalimetallsalz in Wasser gelöst werdenkann. Außerdemist es möglich,die Art des Alkalimetallions, das Verhältnis an Sauerstoff und negativemIon und das Verhältnisan Wasser frei auszuwählen.Es ist möglich,verschiedene Arten des Aluminiumsalzes, des Titansalzes, des Calciumsalzes,des Strontiumsalzes oder des Bariumsalzes zu verwenden, wenn siein Wasser gelöstwerden können.Außerdemist es möglich,die Art des negativen Ions, das Verhältnis an Sauerstoff und negativemIon und das Verhältnisan Wasser frei auszuwählen.Außerdemist es möglich,ein Salz der Heteropolysäureals ein Rohmaterial zu verwenden. Die Heteropolysäure kann beispielsweiseeine Säuresein, die aus Wolframatophosphorsäure, Molybdatophosphorsäure, Kieselwolframsäure, Kieselmolybdänsäure, Wolframatoborsäure undMolybdatoborsäureausgewähltist, die durch vorheriges Mischen von Wolframsäure oder Molybdänsäure mitPhosphorsäure,Kieselsäureoder Borsäureerhalten werden.
    [0056] Esist möglich,jede Art an Alkali oder Säurezu verwenden, durch die die Neutralisation in bezog auf das Alkalimetallsalzder Kieselsäure,der Wolframsäure,der Molybdänsäure oderder Zinnsäureoder des Zirkoniumsalzes oder des Oxyzirkoniumsalzes durchgeführt wird.Es ist möglich,Salzsäure,Schwefelsäure,Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid oder dergleichen zu verwenden.
    [0057] Indem erfindungsgemäßen Festelektrolytist es möglich,die Festigkeit, Wasserbeständigkeitund Hochtemperaturstabilitätdurch Beschleunigen der Kombination zwischen der anorganischen Verbindungund dem Polyvinylalkohol unter Wärmebehandlungbei einer Temperatur, die nicht weniger als 100 °C beträgt, zu erhöhen. In dem Fall, wo die Wärmebehandlungnicht durchgeführtwird, tritt das Problem auf, daß sichdie Festigkeit in Wasser von hoher Temperatur verringert. Die Wärmebehandlungkann in einer Luftatmosphäre, einerInertgasatmosphäreoder einer Vakuumatmosphäredurchgeführtwerden.
    [0058] BeimHerstellen des Protonen-leitfähigenFestelektrolyts vom Säuretypwird ideale Protonierung in der Protonenstelle des Materials durchEintauchen der hergestellten Komplexverbindung in Säure durchgeführt. Dasich die Protonenkonzentrationen erhöhen, ist es möglich, dieIonenleitfähigkeitzu erhöhen.Es ist möglich, verschiedeneSorten von Eintauchsäurenzu verwenden, wenn sie die Protonierung durchführen können. Es ist möglich, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oderdergleichen zu verwenden. Die Säureeintauchbehandlungist in Bezug auf den Elektrolyt, der die Wolframsäureverbindungumfaßt,wirksam. Nebenbei bemerkt ist es möglich, eine Wirkung, die derSäureeintauchbehandlungin der Aldehydreaktion ähnlichist, im Falle des Koexistierens mit Säure als ein Katalysator zuerhalten.
    [0059] BeimErhalten des Protonen-leitfähigenFestelektrolyts in alkalischer Form oder des Hydroxidion-leitfähigen Festelektrolytswird die hergestellte Komplexverbindung der Eintauchbehandlung derAlkalilösungunterzogen, um die hergestellte Komplexverbindung genau zu alkalisieren.Infolgedessen ist es möglich,die Ionenleitfähigkeitzu erhöhen.Es ist möglich,irgendeine Alkalieintauchbehandlung zu verwenden, die die hergestellteKomplexverbindung alkalisiert. Beispielsweise ist es möglich, dieLösungdes Natriumhydroxids, des Kaliumhydroxids oder des Lithiumhydroxidszu verwenden. Alternativ ist es möglich, die Lösung vonAlkalimetallsalz, wie Silikat, Borat oder Carbonat, zu verwenden.Spezieller ist es möglich,einen Vorteil zu erhalten, bei dem sich die Verringerung der Ionenleitfähigkeitin einer geringen relativen Feuchte bei der Verwendung des Alkalisalzes,wie Silikat oder Carbonat, abschwächt. Durch die Verwendung desAlkalisalzes, wie Silikat oder Carbonat, ist es vorteilhaft, daß sich derAbbau der Leistung des Festelektrolyts abschwächt, da die Neutralisationdurch Kohlendioxid kaum auftritt, selbst wenn das Elektrolytmaterialin Luft oder unter einer Atmosphäre mitviel Kohlendioxidgas verwendet wird. Die Alkalieintauchbehandlungist in dem Fall wirksam, wo die anorganische Verbindung, die indem Elektrolyt enthalten ist, eine Kieselsäureverbindung, Molybdänsäureverbindung,Zinnsäureverbindungoder Zirkonium(IV)-hydroxidverbindung aufweist. Nebenbei bemerktist es nicht notwendig, die wässerigeLösungbeim Durchführender Säure-oder Alkalieintauchbehandlung zu verwenden.
    [0060] Derhoch ionenleitfähigeFestelektrolyt, der gemäß der vorliegendenErfindung erhalten wurde, stellt die hohe Protonen- oder Hydroxidionenleitfähigkeitin alkalischer Form dar, und es ist möglich, ein verhältnismäßig billigesMaterial, wie Nickel, als die Elektroden und andere Systemkonfigurationsmaterialiendurch Alkalisieren des Festelektrolyts zu verwenden. Infolgedessenist es möglich,die Kosten des gesamten Systems zu verringern.
    [0061] Außerdem istes möglich,den Festelektrolyt der Primärbatterieoder der Sekundärbatteriezuzuführen, wennder Festelektrolyt alkalisiert wird. Wenn das erfindungsgemäße Elektrolytmaterialanstelle der konventionellen Elektrolytlösung verwendet wird, ist esmöglich,das Lecken der Lösungzu verhindern. Wenn der Festelektrolyt von alkalischer Form verwendetwird, ist es möglich,eine Sekundärbatteriezu realisieren, die die Schwierigkeiten des Standes der Technikaufweist, beispielsweise eine Batterie hoher Energiedichte, dieein mehrwertiges Metall, das zwei- oder höherwertig ist, als negativeElektrode verwendet.
    [0062] Dader erfindungsgemäße Festelektrolytaus billigen Materialien hergestellt wird und auf der Basis von einfachenwässerigenLösungsverfahrenhergestellt wird, ist der erfindungsgemäße Festelektrolyt im Vergleich zueinem bekannten Perfluorsulfonsäureelektrolytsehr billig. Es ist unnötig,teures Edelmetall in den Elektroden und anderen Elementen zu verwenden,und es ist möglich,den hoch ionenleitfähigenFestelektrolyt in einer Primärbaterieund einer Sekundärbatteriegemäß der vorliegendenErfindung zu verwenden.
    [0063] Dader erfindungsgemäße Festelektrolytdie Protonenleitfähigkeitoder die Hydroxidionenleitfähigkeit aufweist,ist es möglich,den Festelektrolyt in einer Brennstoffzelle, einer Dampfpumpe, einemEntfeuchter, einer Klimaanlage, einer elektrochromischen Vorrichtung,einer elektrolytischen Vorrichtung, einer elektrolytischen Wasserstofferzeugenden Vorrichtung, einer elektrolytischen Wasserstoffperoxiderzeugenden Vorrichtung, einer elektrolysiertes Wasser erzeugendenVorrichtung, einem Feuchtemeßfühler undeinem Wasserstoffmeßfühler ineiner Weise, die dem konventionellen Perfluorsulfonsäure-Ionenaustauschfilm ähnlich ist,zu verwenden. Da der obengenannte Elektrolyt ebenso die hohe Ionenleitfähigkeitin der al kalischen Form aufweist, ist es möglich, den Festelektrolyt ineinem elektrochemischen System, wie einer Primärbatterie, einer Sekundärbatterieoder einem optischen Schaltersystem, zu verwenden. Außerdem istes möglich,zusätzlich zudem Festelektrolyt ein mehrwertiges Metall in dem neuen Batteriesystemzu verwenden.
    [0064] Wieoben ausführlichbeschrieben, ist es möglich,einen billigen ionenleitfähigenFestelektrolyt und ein elektrochemisches System unter Verwendungdes erfindungsgemäßen Festelektrolytsbereitzustellen, da der Festelektrolyt durch Ersetzen eines Teilsoder aller Hydroxylgruppen der Polyvinylalkoholdomäne durchGruppen, von denen jede eine geringere Wasserabsorption als dieder Hydroxylgruppe aufweist, in dem Festelektrolyt, der eine Komplexverbindungumfaßt,die aus dem Polyvinylalkohol, Wasser und mindestens einer anorganischenVerbindung besteht, ausgewähltaus Kieselsäureverbindung,Wolframsäureverbindung,Molybdänsäureverbindung,Zinnsäureverbindungund Zirkonium(IV)-hydroxidverbindung, hergestellt wird.
    [0065] Speziellerdehnt sich (quillt) der konventionelle Festelektrolyt, bestehendaus dem Polyvinylalkohol und der anorganischen Verbindung, starkdurch Wasserabsorption beim Positionieren des konventionellen Festelektrolytsin einer feuchten Umgebung aus. Außerdem verringert sich dieFestigkeit des konventionellen Festelektrolyts in der feuchten Umgebung.Infolgedessen ist es schwierig, den konventionellen Festelektrolyt ineiner Brennstoffzelle oder einer elektrolytischen Vorrichtung, inder der Festelektrolyt in der feuchten Umgebung positioniert wird,zu verwenden. Andererseits weist der erfindungsgemäße Festelektrolytgeringes Quellen in der feuchten Umgebung auf. Außerdem verringertsich die Festigkeit des erfindungsgemäßen Festelektrolyts in derfeuchten Umgebung nicht. Infolgedessen ist es möglich, den erfindungsgemäßen Festelektrolyt ineiner Vorrichtung, wie einer Brennstoffzelle oder einer elektrolytischenVorrichtung, die in der feuchten Umgebung verwendet wird, zu verwenden.Außerdemist es möglich,ein elektrochemisches System unter Verwendung des Festelektrolytsbereitzustellen, da die Größenveränderungin dem Festelektrolyt gering ist, selbst wenn sich die Feuchtigkeitverändert.Außerdemweist der erfindungsgemäße Festelektrolyteine geringe Methanolpermeabilitätauf, und es ist möglich,die Reduktion der Energieumwandlungsleistung beim Verwenden desFestelektrolyts in einer Brennstoffzelle vom Direktmethanoltyp einzuschränken. Esist möglich,den erfindungsgemäßen Festelektrolytin einem elektrochemischen System, wie einer Brennstoffzelle, einerDampfpumpe, einem Entfeuchter, einer Klimaanlage, einer elektrochromischenVorrichtung, einer elektrolytischen Vorrichtung, einer elektrolytischenWasserstoff erzeugenden Vorrichtung, einer elektrolytischen Wasserstoffperoxiderzeugenden Vorrichtung, einer elektrolysiertes Wasser erzeugendenVorrichtung, einem Feuchtemeßfühler, einemWasserstoffmeßfühler, einerPrimärbatterie,einer Sekundärbatterie,einem optischen Schaltersystem oder einem neuen Batteriesystem unterVerwendung des mehrwertigen Metalls, zu verwenden. Es ist möglich, zudem niedrigen Preis des obengenannten elektrochemischen Systemsbeizutragen.
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] Festelektrolyt, umfassend eine Komplexverbindung,die aus Polyvinylalkohol, Wasser und mindestens einer anorganischenVerbindung besteht, ausgewähltaus Kieselsäureverbindung,Wolframsäureverbindung, Molybdänsäureverbindung,Zinnsäureverbindungund Zirkonium(IV)-hydroxidverbindung, dadurch gekennzeichnet,daß erdurch das Ersetzen eines Teils oder aller Hydroxylgruppen der Polyvinylalkoholdomäne durch Gruppen,von denen jede eine geringere Wasserabsorption als die der Hydroxylgruppeaufweist, hergestellt wird.
    [2] Festelektrolyt nach in Anspruch 1, wobei eine Acetalisierungsreaktion,Veretherungsreaktion oder Veresterungsreaktion ausgewählt wird,um einen Teil oder alle Hydroxylgruppen der Polyvinylalkoholdomäne durchGruppen, von denen jede eine geringere Wasserabsorption als dieder Hydroxylgruppe aufweist, zu ersetzen.
    [3] Festelektrolyt, umfassend eine Komplexverbindung,die aus Polyvinylalkohol, Wasser und mindestens einer anorganischenVerbindung besteht, ausgewähltaus Kieselsäureverbindung,Wolframsäure,Molybdänsäureverbindung,Zinnsäureverbindungund Zirkonium(IV)-hydroxidverbindung,dadurch gekennzeichnet, daß erdurch das Durchführeneiner Reaktion von Aldehyd und dem Festelektrolyt, umfassend dieKomplexverbindung, hergestellt wird.
    [4] Festelektrolyt nach Anspruch 3, wobei die Reaktiondes Aldehyds und des Festelektrolyts die Acetalisierungsreaktionder Polyvinylalkoholdomänein der Komplexverbindung umfaßt.
    [5] Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 3 und4, wobei die Reaktion des Aldehyds und des Festelektrolyts untereiner Aldehyd- und Säurebedingungdurchgeführtwird.
    [6] Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 3, 4und 5, wobei der Aldehyd mindestens einer ist, der aus n-Buttersäurealdehyd,Isobuttersäurealdehydund Benzoesäurealdehydausgewähltist.
    [7] Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis6, wobei die Komplexverbindung, die in dem Festelektrolyt enthaltenist, zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus einer Phosphor-, Bor-,Aluminium-, Titan-, Calcium-, Strontium- und Bariumverbindung, aufweist.
    [8] Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis6, wobei die Komplexverbindung, die in dem Festelektrolyt enthaltenist, durch Neutralisieren von mindestens einem Alkalimetallsalz,ausgewähltaus Kieselsäure, Wolframsäure, Molybdänsäure undZinnsäure,durch Säurein der Lösungmit koexistierendem Polyvinylalkohol, oder durch Neutralisierenvon Zirkoniumchlorid oder Zirkoniumoxychlorid durch Alkali in derLösungmit koexistierendem Polyvinylalkohol und durch Entfernen von Wasserals ein Lösungsmittelhergestellt wird.
    [9] Festelektrolyt nach Anspruch 8, wobei: eineRohlösungvor der Neutralisation mindestens ein Alkalimetallsalz, ausgewählt ausBorsäureund Phosphorsäure,oder mindestens eines, ausgewähltaus Aluminiumsalz, Titansalz, Calciumsalz, Strontiumsalz, Bariumsalzund Borsäure,umfaßt;und die Komplexverbindung, die in dem Festelektrolyt enthaltenist, mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer Phosphor-, Bor-,Aluminium-, Titan-, Calcium-, Strontium- und Bariumverbindung, umfaßt.
    [10] Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 8 und9, wobei der Festelektrolyt, der die Komplexverbindung umfaßt, einerWärmebehandlungbei einer Temperatur, die nicht weniger als 100 °C beträgt, unterzogen wird.
    [11] Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis10, wobei der Festelektrolyt, der die Komplexverbindung umfaßt, einerTauchbehandlung in einer Säurelösung unterzogenwird.
    [12] Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis10, wobei der Festelektrolyt, der die Komplexverbindung umfaßt, einerTauchbehandlung in einer Alkalilösungunterzogen wird.
    [13] Elektrochemisches System, dadurch gekennzeichnet,daß derFestelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 12 verwendet wird.
    [14] Elektrochemisches System unter Verwendung des Festelektrolytsnach Anspruch 13, wobei das elektrochemische System irgendeineseiner Brennstoffzelle, einer Dampfpumpe, eines Entfeuchtungsgeräts, einer Klimaanlage,einer elektrochromischen Vorrichtung, einer elektrolytischen Vorrichtung,einer elektrolytischen Wasserstoff erzeugenden Vorrichtung, einerelektrolytischen Wasserstoffperoxid erzeugenden Vorrichtung, einerelektrolysiertes Wasser erzeugenden Vorrichtung, eines Feuchtigkeitssensors,eines Wasserstoffsensors, einer Primärbatterie, einer Sekundärbatterie,eines optischen Schaltersystems und eines neuen Batteriesystemsunter Verwendung eines mehrwertigen Metalls ist.
    [15] Elektrochemisches System unter Verwendung des Festelektrolytsnach Anspruch 13, wobei das elektrochemische System eine Brennstoffzellevom Direktmethanoltyp ist.
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    Gao et al.2016|A sodium‐ion battery with a low‐cost cross‐linked gel‐polymer electrolyte
    Geng et al.2016|From Lithium‐Oxygen to Lithium‐Air Batteries: Challenges and Opportunities
    Poynton et al.2014|Preparation of radiation-grafted powders for use as anion exchange ionomers in alkaline polymer electrolyte fuel cells
    CN105591154B|2018-05-25|聚碳酸酯类全固态聚合物电解质及其构成的全固态二次锂电池及其制备和应用
    Qiu et al.2012|Alkaline imidazolium-and quaternary ammonium-functionalized anion exchange membranes for alkaline fuel cell applications
    Elabd et al.2004|Sulfonation and characterization of poly | triblock copolymers at high ion-exchange capacities
    Kim et al.2011|Chemical and mechanical degradation of sulfonated poly | membranes in vanadium redox flow batteries
    Wang et al.2015|Structure–Property Relationships in Hydroxide‐Exchange Membranes with Cation Strings and High Ion‐Exchange Capacity
    US6523699B1|2003-02-25|Sulfonic acid group-containing polyvinyl alcohol, solid polymer electrolyte, composite polymer membrane, method for producing the same and electrode
    CN102714338B|2015-06-03|空气电池、空气电池组堆
    US7119126B2|2006-10-10|Polymer matrix material
    DE102006051431B4|2008-07-10|Sulfonierte Perfluorcyclobutan Polyelektrolytmembranen für Brennstoffzellen
    EP1394879B1|2006-08-23|Polymerelektrolyt für eine brennstoffzelle des festpolymertyps und brennstoffzelle
    Zarrin et al.2012|High durable PEK-based anion exchange membrane for elevated temperature alkaline fuel cells
    DE102009020232B4|2015-11-19|Sulfonierte Polyperfluorcyclobutan-Polyphenylen-Polymere für PEM-Brennstoffzellenanwendungen
    JP3655443B2|2005-06-02|Lithium battery
    Hao et al.2018|Functionalization of polybenzimidazole-crosslinked poly | with two cyclic quaternary ammonium cations for anion exchange membranes
    CN1543685B|2010-04-28|具有质子传导膜和改进的水和燃料管理的燃料电池
    JP4937449B2|2012-05-23|Ion conductive matrix and use thereof
    Fauteux et al.1987|Phase Diagram, Conductivity, and Transference Number of PEO‐NaI Electrolytes
    Vassal et al.2000|Electrochemical properties of an alkaline solid polymer electrolyte based on P |
    EP1085038B1|2005-06-08|Proton-leitende Membran, Verfahren zur Herstellung derselben, und diese verwendende Brennstoffzelle
    TWI286854B|2007-09-11|Proton conducting mediums for electrochemical devices and electrochemical devices comprising the same
    Kim et al.2003|Fabrication and characterization of heteropolyacid |/directly polymerized sulfonated poly | copolymer composite membranes for higher temperature fuel cell applications
    JP5247974B2|2013-07-24|Method for producing electrolyte membrane for polymer electrolyte hydrogen / oxygen fuel cell
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CA2455265A1|2004-09-26|
    US7396616B2|2008-07-08|
    JP4041422B2|2008-01-30|
    CN1532222A|2004-09-29|
    US20040188248A1|2004-09-30|
    HK1067137A1|2005-04-01|
    CN100424129C|2008-10-08|
    CA2455265C|2010-08-17|
    JP2004296243A|2004-10-21|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2011-02-03| 8110| Request for examination paragraph 44|
    2015-01-16| R016| Response to examination communication|
    2019-08-01| R119| Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    [返回顶部]